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上海大學(xué)張登松團(tuán)隊：氮化硼負(fù)載鎳催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的抗積碳機制

信息來源：本站 | 發(fā)布日期： 2023-01-12 13:35:50 | 瀏覽量：603239

摘要：

背景介紹：負(fù)載型催化劑廣泛應(yīng)用于多相催化領(lǐng)域，其中具有豐富酸/堿性或良好可還原性的金屬氧化物，如γ-Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2、CeO2、La2O3和TiO2，已經(jīng)被廣泛用作催化劑載體。但是在一些高溫反應(yīng)中如甲烷二氧化碳重整反應(yīng)、費托合成反應(yīng)、烷烴脫氫反應(yīng)，催化劑的積碳…

背景介紹：
負(fù)載型催化劑廣泛應(yīng)用于多相催化領(lǐng)域，其中具有豐富酸/堿性或良好可還原性的金屬氧化物，如γ-Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2、CeO2、La2O3和TiO2，已經(jīng)被廣泛用作催化劑載體。但是在一些高溫反應(yīng)中如甲烷二氧化碳重整反應(yīng)、費托合成反應(yīng)、烷烴脫氫反應(yīng)，催化劑的積碳問題仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。由于氮化硼具有熱穩(wěn)定性高、化學(xué)惰性強、熱導(dǎo)性好以及耐腐蝕等優(yōu)點，在化學(xué)環(huán)境嚴(yán)苛的熱催化領(lǐng)域表現(xiàn)出比傳統(tǒng)氧化物更優(yōu)越的應(yīng)用潛能。據(jù)報道，氮化硼負(fù)載的鎳基催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中具有良好的抗積碳性能，但是由于氮化硼表面十分惰性，鎳顆粒在氮化硼表面容易發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致鎳與氮化硼界面不穩(wěn)定，也阻礙了抗積碳的機理研究。

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圖1. 催化劑的活性及穩(wěn)定性

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本文亮點：

基于此，課題組先通過降低鎳的負(fù)載量（0.3 wt%）來降低鎳顆粒的粒徑從而增加氮化硼和鎳納米顆粒的界面所占的比例，然后通過功能化氮化硼（BNf）上官能團(tuán)分解生成的無定形SiO2將Ni顆粒限域在BN邊緣，從而構(gòu)筑了穩(wěn)定的鎳—氮化硼界面。研究表明，Ni/BNf催化劑中Ni顆粒平均尺寸為3.5 nm，且反應(yīng)10 h后Ni仍舊保持為金屬狀態(tài)，表明構(gòu)筑的鎳—氮化硼界面具有較好的穩(wěn)定性，且其活性及穩(wěn)定性均優(yōu)于傳統(tǒng)金屬氧化物負(fù)載的鎳基催化劑。

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圖2. Ni/BNf的形貌表征和XAS圖像

Operando拉曼光譜結(jié)果表明，在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中Ni/BNf催化劑表面沒有產(chǎn)生積碳，而Ni/α-Al2O3催化劑表面會產(chǎn)生少量積碳。并且，在單獨CH4裂解實驗條件下，Ni/BNf催化劑也無明顯的積炭生成，而Ni/α-Al2O3催化劑表面會持續(xù)產(chǎn)生積碳，且積碳覆蓋催化劑所有表面。此外，該課題組開發(fā)了“流動-靜態(tài)表面反應(yīng)-質(zhì)譜”技術(shù)（GFSS-SR-MS），并發(fā)現(xiàn)在Ni/BNf催化劑表面，亞甲基偶聯(lián)所得的中間產(chǎn)物C2*具有更長的壽命，表明在Ni/BNf催化劑表面甲烷不會發(fā)生完全裂解。

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圖3. operando拉曼光譜及流動-靜態(tài)表面反應(yīng)-質(zhì)譜結(jié)果

同時，也分析了催化劑對CH4、CO2的活化能力。第一次CH4脈沖過程發(fā)現(xiàn)有H2O、CO2、CO信號出現(xiàn)，這表明金屬鎳表面殘留的氧(Ni-Oads)可以促進(jìn)CH4裂解。在排除完表面殘留氧影響之后，進(jìn)行了第二次CH4脈沖，發(fā)現(xiàn)CH4裂解溫度為468 °C，比Ni/α-Al2O3催化劑裂解的甲烷的溫度更低，這表明Ni/BNf催化劑具有良好的CH4活化活性。接著通入CO2以除去第一次和第二次脈沖所產(chǎn)生的C*后進(jìn)行了第三次脈沖，結(jié)果表明CO2可以被催化劑活化，CO2活化形成的吸附氧（Ni-O*）可以促進(jìn)CH4活化。同時，CO2-TPSR結(jié)果顯示，在400 °C 時Ni/BNf催化劑上釋放大量的CO及CO2而Ni/α-Al2O3催化劑沒有CO及CO2信號產(chǎn)生，表明Ni/BNf催化劑對二氧化碳的吸附及活化均優(yōu)于Ni/α-Al2O3催化劑。

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圖4. 程序升溫和氣體切換表面反應(yīng)表征結(jié)果

并且，作者通過理論計算對甲烷裂解產(chǎn)物的吸附能進(jìn)行了比對分析，對Ni/BNf催化劑抗結(jié)焦性進(jìn)行了深入的探究。作者構(gòu)建了三種計算模型：Ni10、Ni111_step、Ni10_BN，分別代表鎳簇，大顆粒鎳及鎳—氮化硼界面。計算結(jié)果表明Ni111_step、Ni10_BN模型在裂解為CH3*+H*的能壘無明顯區(qū)別，但是Ni10_BN表面甲烷的完全裂解被抑制。CH4裂解的中間產(chǎn)物CH*在Ni10_BN上的吸附比C*更加穩(wěn)定，從而抑制了甲烷的完全裂解，也與GFSS-SR-MS結(jié)果相互印證。此外，BN的引入可以降低二氧化碳的活化能壘，與CO2-TPSR實驗結(jié)果相互印證。原位紅外結(jié)果表明，當(dāng)甲烷和二氧化碳同時共存時候，二氧化碳會優(yōu)先在鎳上發(fā)生活化，二氧化碳活化后在鎳表明形成的Ni-O*物種能夠促進(jìn)甲烷的活化。

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圖5. 不同模型上甲烷裂解及二氧化碳活化分析

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總結(jié)展望：
與鎳—氧化物界面相比，鎳—氮化硼界面可以促進(jìn)CH4的第一步C-H鍵的解離并抑制其的完全裂解，并且當(dāng)甲烷和二氧化碳共存時，二氧化碳會優(yōu)先在鎳表面發(fā)生活化，從而徹底解決了甲烷二氧化碳重整反應(yīng)過程中的積碳問題，同時也表明，弱相互作用的載體有可能解決傳統(tǒng)酸/堿性或可還原載體在異相催化中面臨的挑戰(zhàn)。

該論文共同第一作者為上海大學(xué)鄧江副研究員，北海道大學(xué)高敏副教授，通訊作者為上海大學(xué)張登松教授。該工作以Research Article的形式發(fā)表在CCS Chemistry上，已在官網(wǎng)“Just Published”頁面上線。

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