關(guān)鍵詞：氮化硼；聚合物；復(fù)合材料；表面改性；導(dǎo)熱性能
00 引言
5G 高頻技術(shù)的商用化帶動(dòng)了電力電子設(shè)備的飛速發(fā)展，各種設(shè)備加速向微型化、多功能化等方向靠攏，設(shè)備內(nèi)部的空間利用率大幅上升，但也擠占了散熱空間，造成設(shè)備內(nèi)部熱量積蓄嚴(yán)重，使得設(shè)備的工作安全隱患增大、使用壽命降低，嚴(yán)重影響了電力電子設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行。研究表明電子器件溫度每升高2℃，可靠性下降 10%；溫度達(dá)到 50℃時(shí)的壽命只有25℃時(shí)的 1/6，因此如何實(shí)現(xiàn)有限空間內(nèi)的快速散熱是現(xiàn)如今電力電子設(shè)備發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。

聚合物材料因其具有加工簡(jiǎn)便、耐熱性能好和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)在電工設(shè)備和電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，但是絕大多數(shù)聚合物材料的導(dǎo)熱性能較低，這歸因于聚合物材料缺少可以高效導(dǎo)熱的載體如自由電子等。

聚合物材料間的熱量傳輸主要通過(guò)聲子，是利用分子或原子間的相互碰撞來(lái)傳輸。但是由于聚合物材料內(nèi)部短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)特性，整體的分子鏈段自由取向、隨機(jī)纏結(jié)，導(dǎo)致分子不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，從而引發(fā)嚴(yán)重的聲子散射，無(wú)法實(shí)現(xiàn)快速導(dǎo)熱。

目前提高聚合物材料導(dǎo)熱性能的主要方法是引入高導(dǎo)熱填料，使熱量更多地沿著導(dǎo)熱填料組成的通路進(jìn)行傳輸，不僅能夠改善聚合物材料導(dǎo)熱性能不足的缺陷，而且還能保留聚合物材料的優(yōu)勢(shì)。這種填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料在 LED、電氣絕緣材料封裝、熱界面材料、航空航天等多種散熱領(lǐng)域中受到廣泛的關(guān)注（見(jiàn)圖 1）。


圖 1 填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料的應(yīng)用

如圖 2 所示，填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理符合導(dǎo)熱逾滲理論，即填料的含量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響。當(dāng)摻雜填料的含量較低時(shí)，片與片之間不能良好接觸，從而不能很好地在基體內(nèi)部發(fā)揮作用，導(dǎo)熱性能較差；當(dāng)填料的含量達(dá)到某一閾值時(shí)，片與片之間緊密接觸，填料在基體中形成完整的導(dǎo)熱通路，有利于熱量沿著高導(dǎo)熱填料之間傳遞，從而實(shí)現(xiàn)熱量的高效傳輸。


圖 2 不同填料含量復(fù)合材料的導(dǎo)熱路徑

常用的導(dǎo)熱填料主要有金屬、碳系以及陶瓷填料，部分填料的導(dǎo)熱系數(shù)如表 1 所示。相比于金屬、碳系填料，陶瓷粒子主要通過(guò)晶格振動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱量的快速傳遞，而且因其內(nèi)部沒(méi)有自由運(yùn)動(dòng)的電子從而具有優(yōu)異的電絕緣性能，是制備高導(dǎo)熱絕緣聚合物材料的首選填料。

表 1 部分常見(jiàn)填料的導(dǎo)熱系數(shù)


相比于一些導(dǎo)熱系數(shù)較低的氧化物（Al2O3、SiO2），非氧化物類陶瓷填料自身具有較強(qiáng)的原子鍵，能夠有效減弱因晶格缺陷引起的聲子散射現(xiàn)象，從而具有較強(qiáng)的導(dǎo)熱性能。尤其是六方氮化硼（h-BN），是陶瓷材料中導(dǎo)熱性能最好的填料之一。h-BN 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都與石墨相近，具有優(yōu)異的固有導(dǎo)熱以及熱、化學(xué)穩(wěn)定性能。

室溫下 h-BN 的導(dǎo)熱系數(shù)在300 W/(m·K)左右。并且 h-BN 還具有石墨所沒(méi)有的電絕緣性能，因此在導(dǎo)熱領(lǐng)域受到很大的關(guān)注。而AlN 同樣具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性能以及良好的電絕緣性，但是其在潮濕的環(huán)境極易與水中羥基形成氫氧化鋁，在表面形成氧化鋁層，降低其熱導(dǎo)率，而且也改變其物化性能，給 AlN 粉體的應(yīng)用帶來(lái)困難。

傳統(tǒng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料通過(guò)增加填料的含量來(lái)提高導(dǎo)熱性，這種影響復(fù)合材料其他性能的方式并不適用于現(xiàn)階段所需多功能并存的電子器件?，F(xiàn)如今越來(lái)越多的研究?jī)A向于如何實(shí)現(xiàn)填料在低含量下復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的高效提升。

本文首先對(duì) h-BN 填料進(jìn)行詳細(xì)介紹，然后從不同角度闡述 BN 提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的方式，包括單一填料處理（提升 BN 的比表面積以及對(duì) BN 進(jìn)行表面改性）、多種填料的復(fù)合、3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建三個(gè)方面詳細(xì)論述了現(xiàn)階段聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能得到高效提升的方式，總結(jié)了當(dāng)前導(dǎo)熱復(fù)合材料這一領(lǐng)域存在的一些問(wèn)題以及面臨的挑戰(zhàn)。

01 六方氮化硼（h-BN）本質(zhì)特征

BN 材料作為僅由 N 原子和 B 原子構(gòu)成的共價(jià)化合物，常態(tài)下為白色粉末，因其結(jié)構(gòu)與石墨相似，因此被稱為“白色石墨”。相比于石墨的 C-C 鍵，h-BN層內(nèi)的 B-N 鍵鍵能更強(qiáng)，表現(xiàn)為更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性以及化學(xué)惰性。但是這種高化學(xué)穩(wěn)定性與化學(xué)惰性同時(shí)影響了 h-BN 的表面活性，使得 h-BN 表面改性的難度增加。


圖 3 石墨烯和六方氮化硼的晶體結(jié)構(gòu)

如圖 3，h-BN 與石墨的層與層之間主要通過(guò)范德華力連接，但是由于 B 原子與不同層的N 原子相對(duì)，電負(fù)性的較大差異會(huì)在 h-BN 層間發(fā)生靜電相互作用，形成類似于離子鍵的作用力，被稱為“Lip-Lip”作用，使得 h-BN 的層間作用力大于石墨，具體表現(xiàn)為 h-BN 的剝離難度大于石墨。

02 氮化硼填料處理策略

影響聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵性因素在于聚合物基體內(nèi)部是否存在連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)熱通路。以 h-BN 為例，h-BN 之間強(qiáng)的相互作用使其具有長(zhǎng)程有序的晶格結(jié)構(gòu)，在聚合物基體中通過(guò)面面相連的方式構(gòu)建導(dǎo)熱通路，因此大尺寸的 h-BN 在聚合物基體中彼此連接的概率更大，更容易構(gòu)建導(dǎo)熱通路，如圖 2 所示。

相比于聚合物內(nèi)部雜亂無(wú)序的分子鏈而言，摻雜 h-BN 的復(fù)合材料在進(jìn)行熱量傳輸時(shí)，聲子可沿著由 h-BN 構(gòu)建的導(dǎo)熱通路進(jìn)行高效有序的運(yùn)動(dòng)，聲子平均自由程較大，更有利于熱量的傳輸。但是 h-BN 的疏水特性使其在聚合物基體中的分散性較差，很容易發(fā)生填料團(tuán)聚的現(xiàn)象，造成嚴(yán)重的聲子散射，影響熱量的有序傳輸。如何提升 h-BN 在聚合物基體中的分散性是解決這一問(wèn)題的有效方法。

本節(jié)從不同形貌及尺寸 h-BN 的制備以及對(duì) h-BN 進(jìn)行表面改性兩個(gè)方面出發(fā)，綜述了現(xiàn)階段通過(guò)對(duì) h-BN 填料進(jìn)行處理來(lái)提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究進(jìn)展。

2.1 h-BN 剝離方法

h-BN 的形貌及尺寸對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有很大的影響，市售的 h-BN 大多數(shù)都是團(tuán)聚在一起，成粉體狀或塊體狀，導(dǎo)熱系數(shù)大多在 30-300 W/(m·K)之間，然而通過(guò)剝離能夠降低層間的界面熱阻，得到的BN 納米片（BNNS）的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá) 300-2000 W/(m·K)左右。填料的尺寸越大，越容易在聚合物基體中構(gòu)建導(dǎo)熱通路，且不同取向的填料對(duì)復(fù)合材料面內(nèi)和面外的導(dǎo)熱性能均有不同的影響，對(duì)于特定方向的散熱十分有效?，F(xiàn)階段常用的剝離方式有球磨法、水熱法、液相剝離等方式。

球磨法因其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低以及可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用在 BNNS 的生產(chǎn)中，其制備的原理是通過(guò)強(qiáng)剪切力破壞 h-BN 層間的范德華力從而實(shí)現(xiàn)剝離。具體地，球磨法剝離 h-BN 存在兩種機(jī)制：邊緣脫落以及中間卷曲剝離，即研磨球與顆粒邊緣碰撞以及在顆粒表面滾動(dòng)兩種形式。

然而，在剝離的過(guò)程中很容易因?yàn)榧羟辛Φ淖饔闷茐?h-BN 的晶格從而引入缺陷，嚴(yán)重影響其固有性質(zhì)。因此，Li等人通過(guò)控制研磨球的大小來(lái)調(diào)控研磨時(shí)產(chǎn)生的能量，從而減小 h-BN 晶格受到破壞的程度，最終得到了厚度僅為 2-4nm 的 BNNS。

另外，在溶液中通過(guò)超聲、加熱等方式剝離 h-BN 的應(yīng)用也十分廣泛，高溫高壓的條件會(huì)增加分子的布朗運(yùn)動(dòng)，從而使 h-BN 的層間剝離能降低，結(jié)合溶劑的協(xié)同作用從而更容易地剝離 h-BN。

Tian 等人在水熱的過(guò)程中引入超聲作用，借助超聲引發(fā)的空穴現(xiàn)象產(chǎn)生強(qiáng)沖擊波和高局部湍流，結(jié)合高壓環(huán)境，更容易破壞 h-BN 層間的范德華力，再通過(guò)溶劑的插層實(shí)現(xiàn)剝離。

通過(guò)水熱法得到的 BNNS 結(jié)構(gòu)較為完整，且操作簡(jiǎn)單，是一種制備低層數(shù)二維材料的有效方式。相比于其他剝離方式，水熱法得到的BNNS 在復(fù)合體系中很可能會(huì)面臨再次發(fā)生團(tuán)聚這一問(wèn)題。

有研究表明，當(dāng)輔助劑的表面張力與填料層間的表面張力相近時(shí)，輔助劑與填料之間的相互作用恰好可以平衡填料之間的相互作用，從而使剝離的填料更加穩(wěn)定。異丙醇（IPA）作為一種與 h-BN表面張力相近的極性溶劑，在剝離過(guò)程中能夠起到良好的輔助效果。

Sharma 等人選擇異丙醇作為有機(jī)極性溶劑，借助水合肼的插層作用，在高壓釜中220℃反應(yīng) 18h 得到了層數(shù)少、尺寸較為完整且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的 BNNS。同樣地，Zhao 等人結(jié)合超聲、水熱以及液相剝離這三種制備工藝，將 h-BN 分散在異丙醇和水的混合溶液中，輔以檸檬酸三鈉的插層作用，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的超聲處理以及水熱反應(yīng)得到了晶體結(jié)構(gòu)保存完好的 BNNS。

綜上所述，利用不同的剝離方式得到的 BNNS 都存在不同的優(yōu)缺點(diǎn)，機(jī)械剝離以及超聲作用雖能大規(guī)模生產(chǎn)，但是強(qiáng)的物理作用力使得 h-BN 的結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，從而對(duì) h-BN 的固有屬性造成一定影響。

在溶劑中剝離如水熱、液相剝離等方式得到的 BNNS的層數(shù)較少，但是產(chǎn)率較低，難以大規(guī)模生產(chǎn)。因此，利用多種剝離方式共同對(duì) h-BN 進(jìn)行作用，能夠更高效率的制備少層 BNNS，并且選擇插層效果優(yōu)異的輔助劑，確保 BNNS 在基體中的分散效果更加穩(wěn)定。
2.2 h-BN 表面改性方式
當(dāng)聚合物基體中引入 h-BN 填料時(shí)，由于復(fù)合體系內(nèi)接觸界面增多且填料間易發(fā)生團(tuán)聚，造成了復(fù)合體系內(nèi)部界面熱阻較大，不利于導(dǎo)熱性能的有效提升。為了解決這一問(wèn)題，改善填料在聚合物基體中的分散性尤為關(guān)鍵。
層內(nèi)共價(jià)相連的方式使得 h-BN表面的活性自由基較少，很難與聚合物基體結(jié)合，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響導(dǎo)熱性能的提升。通過(guò)對(duì) h-BN 進(jìn)行表面改性，提升其與聚合物基體之間的界面相互作用，不僅解決了填料與基體之間分散性較差的問(wèn)題，同時(shí)還能降低填料與基體之間的界面熱阻。
目前，h-BN 的改性方式一般分為基于物理吸附的非共價(jià)改性和通過(guò)化學(xué)鍵合實(shí)現(xiàn)的共價(jià)改性，如圖 4所示。

圖 4 h-BN 不同改性方式的示意圖
2.2.1 共價(jià)改性（化學(xué)鍵合：羥基、氨基等接枝）策略
在 BN 的結(jié)構(gòu)中，邊緣或者缺陷處的 B 原子具有一個(gè)空電子軌道，容易被親核基團(tuán)攻擊，N 原子存在一對(duì)孤對(duì)電子，易于與親電基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，因此許多官能團(tuán)如羥基、氨基、環(huán)氧基等可通過(guò)化學(xué)鍵合的方式接枝在 BN 表面，以提高在聚合物基體中的分散性能。
對(duì) BN 進(jìn)行羥基化改性能夠增強(qiáng) BN 與聚合物基體的界面相容性，是改善復(fù)合材料導(dǎo)熱性能最基本的方法之一。因?yàn)?BN 僅在邊緣上存在微量的羥基和氨基，反應(yīng)位點(diǎn)較少，在 BN 表面引入羥基不僅可以改善 BN 在基體中的分散性，還能提供大量的反應(yīng)位點(diǎn)方便其他特殊官能團(tuán)的接入。
Hyunwoo Oh等人通過(guò)熔融堿以及硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）依次對(duì) h-BN 進(jìn)行表面處理，最終獲得表面含有碳碳雙鍵的 BN 填料（VTES-BN）。將VTES-BN 與甲基丙烯酸甲酯單體（MMA）一同分散在溶劑中發(fā)生反應(yīng)，制備出 BN/PMMA 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng) VTES-BN 含量為 70wt%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了 3.73 W/(m·K)，是純 PMMA 的 17.8倍。
Yang 等人使用硝酸和硫酸的混合溶液對(duì) BN進(jìn)行羥基化改性，再通過(guò)加熱、攪拌等工藝將 3-縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷（γ-MPS）接枝在羥基化 BN表面，得到改性 BN（m-BN），并將 m-BN 與 PI 進(jìn)行復(fù)合，制備出 PI/m-BN 復(fù)合薄膜。研究表明，m-BN在 PI 中具有良好的分散性且界面處的聲子散射明顯降低。當(dāng) m-BN 的含量達(dá)到 40%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可增加至0.748 W/(m·K) ，是純PI 膜（0.168 W/(m·K)）的 4.5 倍。而且隨著 m-BN 的引入，復(fù)合體系的電絕緣性、熱穩(wěn)定性等其他性能仍保持與純 PI 相同的數(shù)量級(jí)，滿足電力電子領(lǐng)域?qū)酆衔锊牧暇C合性能的需求。
Chen 等人首先利用水和冰醋酸對(duì) BN 進(jìn)行球磨處理以增加其表面的反應(yīng)位點(diǎn)，隨后選擇硅烷偶聯(lián)劑（甲基三乙氧基硅烷）對(duì)球磨后的 BN 進(jìn)行表面官能化改性，如圖 5a 所示，復(fù)合體系的導(dǎo)熱系數(shù)隨著填料含量的增加而增加，當(dāng)改性BN 的含量達(dá)到 50%時(shí)，復(fù)合體系的導(dǎo)熱系數(shù)可提高至 1.583 W/(m·K)，約是純 PI 的 7 倍。

圖 5 不同基團(tuán)改性 BN 對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響
此外，Tian 等人針對(duì) BN 的改性提出了一種簡(jiǎn)單、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的方法，他們選擇甘氨酸作為輔助劑，經(jīng)過(guò)球磨的方式得到了剝離及改性后的填料BNNS-Gly，如圖 5b。由于甘氨酸中的氨基與 BN 中的 B 原子發(fā)生共價(jià)鍵和，而且甘氨酸中含有親水性的羧基，因此 BNNS-Gly 在溶劑中的分散性得到改善。圖 5c 所示，當(dāng)填料的含量為 30wt%時(shí)，BNNS-Gly/EP 的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了 1.9 W/(m·K)，相比于未改性 BNNS/EP，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了 109%。
因此，通過(guò)化學(xué)鍵合的方式在 BN 表面引入特殊官能團(tuán)會(huì)使其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)更加穩(wěn)定，能夠有效地增強(qiáng) BN 與聚合物基體之間的結(jié)合能力。
2.2.2 非共價(jià)改性策略
非共價(jià)改性是利用改性劑表面的基團(tuán)與 BN 之間發(fā)生物理吸附作用，如路易斯酸堿相互作用、π-π相互作用、范德華力等，從而將改性劑附著在 BN 表面，達(dá)到改善聚合物基體與 BN 界面相容性的目的。由于 BN 中 B 原子存在的空 p 軌道，可作為路易斯酸接受外來(lái)電子，產(chǎn)生穩(wěn)定的路易斯酸堿復(fù)合物，有利于 BN 的分散和剝離。
因此，選擇含氨基或磷基等路易斯堿分子作為表面活性劑對(duì) BN 進(jìn)行處理，在 BN 表面發(fā)生路易斯酸堿相互作用，從而實(shí)現(xiàn) BN 的表面修飾。
早在 2005 年 Xie 等人利用這一原理，選擇了氨基封端的聚乙二醇與氮化硼納米管（BNNT）表面的硼原子相互作用，成功將 BNNT氨基化，提升了 BNNT 在有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性。此外，通過(guò)對(duì) BN 進(jìn)行剝離使其表面產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而暴露出更多的 B 原子以期增加功能化的程度，進(jìn)而提升在聚合物基體中的分散性。
Lin 等人利用球磨的方式得到了BNNS，然后通過(guò)十八烷基胺（ODA）對(duì)其進(jìn)行官能化，BNNS 表面的 B 原子與氨基之間發(fā)生路易斯酸堿相互作用，獲得了可溶性胺連接的BNNS。
類似地，汪蔚等人選擇十八烷基三甲基溴化銨為表面活性劑對(duì) BN 進(jìn)行表面改性，以 EP 為基體，制備了一系列 BN/EP 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料的含量為 30wt%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)1.03 W/(m·K) ，是未改性 BN/EP 導(dǎo)熱系數(shù)（0.48 W/(m·K)）的 2.15 倍。
此外，Wang 等人提出通過(guò)使用表面活性劑聚乙烯亞胺（PEI）對(duì) BN 進(jìn)行剝離以及非共價(jià)改性的方法。首先通過(guò)液相剝離的方式獲得了具有更多 B 原子裸露在外的 BNNS，隨后與 PEI 中的氨基通過(guò)路易斯酸堿作用相結(jié)合，得到了改性填料 PEI@BNNS，如圖 6。并將其與熱塑性聚氨酯（TPU）復(fù)合，當(dāng)填料含量?jī)H為 5wt%時(shí)，PEI@BNNS/TPU 的導(dǎo)熱系數(shù)提升到純 TPU 的 3 倍。

圖 6 路易斯酸堿作用改性氮化硼
不僅如此，通過(guò)利用 BN 的六元環(huán)結(jié)構(gòu)和芳香族化合物之間存在的 π-π 相互作用對(duì) BN 進(jìn)行表面修飾已經(jīng)成為人們普遍認(rèn)可的一種改性手段。
Terao 等人選擇兒茶素對(duì) BNNT 功能化，兒茶素的芳香環(huán)與BNNT 表面發(fā)生強(qiáng) π-π 相互作用，從而得到了改性BNNT。將其分別與聚乙烯醇縮甲醛（PVF）和聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行復(fù)合，制備了改性 BNNT/PVF 以及改性 BNNT/PVA 兩種薄膜材料。研究發(fā)現(xiàn)，PVA基復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)明顯大于 PVF 基，這歸因于PVA 中羥基的存在能夠與兒茶素中的兒茶酚基團(tuán)（鄰苯二酚）形成氫鍵，使得整個(gè)體系更加規(guī)整，與填料的結(jié)合更加緊密，導(dǎo)熱通路更加完善。相比于純PVA 膜而言，當(dāng)填料的含量?jī)H為 3wt%時(shí) PVA 基復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)提升了接近 270%。
此外，Yu 等人等人從聚合物基體與填料之間形成氫鍵這一方向出發(fā)，選擇含有大量苯酚基團(tuán)的單寧酸（TA）對(duì) BN進(jìn)行改性，如圖 7a，通過(guò)乳液共沉法制備了羧基丁腈橡膠（XNBR）復(fù)合材料（BN-TA-XNBR）。如圖7b 所示，當(dāng) BN-TA 的含量為 30wt%時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為 0.42 W/(m·K)，是純 XNBR（0.16 W/(m·K)）的 2.6 倍。如圖 7c 所示的熱傳導(dǎo)模型，TA 的加入使得填料在基體中的分散性能得到改善，促進(jìn)了導(dǎo)熱通路的構(gòu)建，有利于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升。

圖 7 BN-TA-XNBR 復(fù)合材料的制備流程圖、導(dǎo)熱性能及熱傳導(dǎo)模型
綜上所述，與共價(jià)改性相比，通過(guò)非共價(jià)鍵與BN 結(jié)合雖然不如共價(jià)鍵那樣穩(wěn)固，但是該方法的優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，并且能最大程度上保留 BN 的固有性質(zhì)。由此可知，盡管共價(jià)和非共價(jià)改性都存在一定的缺陷，但是對(duì)于提升填料在聚合物基體中的分散能力都能起到促進(jìn)的作用，因此通過(guò)對(duì) h-BN 進(jìn)行表面改性是提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的有效方式。
03 二維氮化硼/其他填料多相復(fù)合
對(duì)于單一填料的 BN 而言，其相同的結(jié)構(gòu)和尺寸會(huì)在聚合物基體內(nèi)部形成大量空隙，空氣的導(dǎo)熱系數(shù)極低（0.0242 W/(m·K)），從而影響導(dǎo)熱性能的提升。若將 BN 與其他維度的填料復(fù)合，利用多種填料之間的協(xié)同作用來(lái)提升導(dǎo)熱填料在聚合物基體中的填充密度，不僅有利于導(dǎo)熱路徑的形成，而且還能對(duì)復(fù)合材料綜合性能的提升起到良好的促進(jìn)作用。
二維 BN 與零維填料的復(fù)合如碳化硅（SiC）、氧化鋁（Al2O3）等，可以提高填料的整體填充率，有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成。Cui 等人通過(guò)液相剝離制備了層狀 BN（s-BN）以及石墨烯（s-GH），并將其作為填料與聚苯乙烯進(jìn)行復(fù)合。結(jié)果表明當(dāng) s-BN 填充量為 1.5wt%，s-GH 為 20wt%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了 1.76 W/(m·K)。但是，多相填料的簡(jiǎn)單共混會(huì)增加不同填料之間的界面熱阻，阻礙導(dǎo)熱性能的進(jìn)一步提升。
Zou 等人發(fā)現(xiàn)構(gòu)建填料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方式使得導(dǎo)熱系數(shù)得到進(jìn)一步提升，通過(guò)兩種不同的硅烷偶聯(lián)劑分別對(duì) Al2O3 微球以及 BNNS 進(jìn)行改性，利用改性劑之間的共價(jià)作用成功制備了 BNNS 包覆 Al2O3 微球的復(fù)合填料 Al2O3@BNNS，并與 EP 進(jìn)行復(fù)合。
如圖 8b 所示的導(dǎo)熱示意圖，兩種填料的協(xié)同作用促進(jìn)了基體內(nèi)部導(dǎo)熱路徑的構(gòu)建。當(dāng) BNNS 與Al2O3 的比例為 1:7 時(shí)，Al2O3 表面基本被 BNNS 完全附著，如圖 8a，填料的含量為 65vol%時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了 2.43 W/(m·K)。將制備的復(fù)合材料置于正常工作的芯片上，檢測(cè)其表面溫度，并選用不同體系的復(fù)合材料作為比較，如圖 8c 所示。
結(jié)果表明在相同時(shí)間內(nèi)，Al2O3@BNNS/EP 作為熱界面材料時(shí)芯片的表面溫度最低，相比于純 EP 體系的芯片而言溫度下降了 16℃，證明了 Al2O3@BNNS/EP 復(fù)合材料具有非常優(yōu)異的熱管理能力。

圖 8 Al2O3@BNNS/EP 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、熱傳導(dǎo)模型以及材料的熱管理能力
此外，Yan 等人同樣利用改性劑之間的共價(jià)作用成功制備了 BNNS 表面接枝 Al2O3 的復(fù)合填料BNNS@Al2O3，并選擇雙組分室溫硫化硅橡膠（RTV-2SR ）為基體，以剪切涂覆的方式得到了BNNS@Al2O3/RTV-2SR 導(dǎo)熱復(fù)合膜。
當(dāng)兩種填料比例為 1:1 時(shí)，Al2O3均勻的包覆在 BNNS 表面，形成更完美的“點(diǎn)-面”結(jié)構(gòu)。在該比例下，當(dāng)填料的總含量為 30wt%時(shí)，復(fù)合材料的橫向熱導(dǎo)率（λ∥）和縱向熱導(dǎo)率（λ?）分別達(dá)到了 2.86W/(m·K)、0.89W/(m·K)，是純 RTV-2SR 膜的 2.8 倍(λ∥=1.01W/(m·K))和 4.2 倍(λ?=0.21W/(m·K))。
并且選擇改進(jìn)的 Hashin-Shtrikman 模型對(duì)復(fù)合薄膜的界面熱阻進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的橫向熱阻（0.1278）低于縱向熱阻（0.1359），歸因于涂覆過(guò)程的剪切力使得導(dǎo)熱填料沿著復(fù)合膜的橫向排列，形成更多的導(dǎo)熱路徑，從而降低橫向熱阻，提高其導(dǎo)熱。
一維填料具有管狀或者線狀的結(jié)構(gòu)，如碳納米管（CNT）、納米線等。與二維 BN 復(fù)合時(shí)，能夠在導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建中起到“橋梁”的作用，將相鄰的 BN連接起來(lái)，這種協(xié)同作用不僅能降低復(fù)合材料中的界面熱阻，而且對(duì)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建十分有利。
Xiao 等人通過(guò)熔融共混的方式將少量 CNT（占填料總含量的 2wt%）添加到聚偏氟乙烯/氮化硼（PVDF/BN）復(fù)合材料中，如圖 9a，CNT 的引入使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加密集。圖 9b 可看出 PVDF/BN/CNT復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于 PVDF/BN 體系，其原因在于兩種填料的協(xié)同作用促進(jìn)了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。當(dāng) BN/CNT 含量為 20wt%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增加至 1.30W/(m·K)。

圖 9 PVDF/BN/CNT 復(fù)合材料的制備及導(dǎo)熱性能
在 Pak 等人的研究結(jié)果中表明當(dāng)用 50wt%BN 和 1wt%CNT 作為填料引入到聚苯硫醚（PPS）中時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)從純 PPS 的 0.31 W/(m·K)增加到 1.74 W/(m·K)。除此之外，其他與二維 BN 協(xié)同的一維填料如銀納米線（AgNWs）、碳化硅納米線（SiCNWs）、納米纖維等，與聚合物基體復(fù)合時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)也都明顯優(yōu)于單個(gè)填料填充時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)。
二維 BN 與二維填料復(fù)合的研究則主要以氧化石墨烯（GO）居多，因?yàn)?GO 不僅能與 BN 表面發(fā)生較強(qiáng)的界面相互作用，使得復(fù)合填料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且 GO 與 BN 具有匹配較好的聲子譜，界面處產(chǎn)生的聲子散射較弱，界面熱阻較低，更有利于導(dǎo)熱性能的提升。
An 等人將 BN 懸浮液與 GO 懸浮液混合，經(jīng)過(guò)水熱處理以及室溫干燥后得到 RGO/BN 雜化水凝膠（GBA）。研究發(fā)現(xiàn)，GBA 具有高度各向異性的結(jié)構(gòu)，片與片之間形成連續(xù)的導(dǎo)熱路徑，有助于減少界面處的聲子散射。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá) 3.06 W/(m·K)。
此外，Zhang 等人采用球磨的方式對(duì) BN 進(jìn)行剝離得到 BNNS，并以 Hummers 方式制備 GO 納米片，將兩種填料加入到聚乙烯醇（PVA）中，由于 BNNS 與 GO 之間的協(xié)同作用，在低填料含量的條件下，復(fù)合材料已表現(xiàn)出較高的導(dǎo)熱系數(shù)，并且力學(xué)性能也有一定的提升。
Su 等人將經(jīng)過(guò)多巴胺改性的 h-BN 與多層石墨烯（mG）混合，利用二者之間的 π-π 相互作用得到雜化填料 mG/h-BN@PDA，并與脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂（CER）進(jìn)行復(fù)合。如圖 10a 和 10b 所示，當(dāng) mG 含量為 10%，h-BN@PDA 為 25%時(shí)，面內(nèi)和面外導(dǎo)熱系數(shù)分別為1.31 W/(m·K)、1.27 W/(m·K)，這歸因于填料的緊密堆積增強(qiáng)了面內(nèi)和面外的熱傳遞性能，導(dǎo)熱各向異性逐漸消失。并且此時(shí)復(fù)合薄膜的面內(nèi)電導(dǎo)率保持在1×10-9S/cm 以下，在電子封裝領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。

圖 10 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率隨雜化填料含量的變化關(guān)系
綜上所述，與單一填料相比，在二維 BN 體系中引入不同維度的填料，與 BN 之間通過(guò)點(diǎn)-面“包覆”，線-面“橋接”以及面-面“相連”的方式混合，更有利于材料內(nèi)部導(dǎo)熱通路的構(gòu)建，熱量沿著填料之間快速傳遞，從而使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能更加優(yōu)異。從表 2的研究成果可知，復(fù)合填料的協(xié)同作用能夠顯著改善材料的導(dǎo)熱性能，滿足現(xiàn)階段電力電子領(lǐng)域?qū)Σ牧蠈?dǎo)熱性能的要求。
表 2 BN 基多元填料填充導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果

04 3D 氮化硼導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建策略
雖然不同粒徑及形貌的復(fù)合填料可以有效促進(jìn)材料內(nèi)部導(dǎo)熱路徑的形成，但是填料的引入會(huì)導(dǎo)致界面熱阻的增加（填料與基體以及填料與填料之間因?qū)嵝阅艿牟町愝^大，從而在接觸界面不可避免地造成聲子散射），而在聚合物基體內(nèi)部構(gòu)建 3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，不僅能夠有效地減少填料與基體之間的接觸面積，降低界面熱阻，而且還能在復(fù)合材料中建立連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，有利于熱量快速傳輸，能夠?qū)崿F(xiàn)填料在低含量的情況下獲得導(dǎo)熱性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
最常用的 3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建主要有冰模板法以及發(fā)泡輔助兩種方式。冰模板法的原理是將填料溶解在溶劑中，經(jīng)過(guò)低溫冷凍的方式得到固體冰晶，再利用冷凍干燥等過(guò)程除去冰晶，剩下高度取向且連續(xù)的 3D 填料骨架，隨后通過(guò)溶液澆注的方式制備具有 3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料。因冰模板法具有靈活性強(qiáng)、可擴(kuò)展、賦予材料豐富的孔形貌等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。
Hu 等人在羧甲基纖維素鈉（SCMC）的輔助下利用冰模板法對(duì) BN 進(jìn)行定向冷凍，制備了有序的 3D-BNNS 結(jié)構(gòu)，如圖 11。

圖 11 定向冷凍制備 3D-BN 導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的流程圖
SCMC 的存在促進(jìn)了 BNNS 的定向排列，當(dāng)填料的含量為 34vol%時(shí)，以 EP 為基體制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了4.42 W/(m·K)。定向冷凍技術(shù)雖然能得到沿著特定溫度梯度生長(zhǎng)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，但是冰晶在溫度梯度的平面也是隨機(jī)生長(zhǎng)，造成網(wǎng)絡(luò)的不規(guī)則構(gòu)建，從而影響材料的導(dǎo)熱性能的大幅上升。而雙向冷凍通過(guò)引入兩個(gè)不同方向的溫度梯度控制冰晶的生長(zhǎng)，能夠獲得更加有序的微觀結(jié)構(gòu)，更有利于導(dǎo)熱性能的提升。
Hu 等人選擇氧化石墨烯（GO）作為填料之間的粘合劑，通過(guò)雙向冷凍技術(shù)制備垂直排列的氟化氮化硼納米片/氧化石墨烯骨架（F-BNNS/GO），F(xiàn)-BNNS 與 GO 之間通過(guò)氫鍵以及范德華力連接，起到降低界面熱阻以及在骨架中提供機(jī)械支撐的作用。
當(dāng)填料的含量為 9.5vol%時(shí)，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基體得到的復(fù)合材料的面外導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了 3.28W/(m·K)，這歸因于垂直排列的導(dǎo)熱通道賦予了聲子定向運(yùn)動(dòng)的能力，從而減少聲子散射現(xiàn)象，改善復(fù)合材料的面外導(dǎo)熱性能，對(duì)于有限空間內(nèi)的快速散熱十分有利。并且此含量下復(fù)合材料的最小體積電阻率為 2.45×1012Ω·cm，遠(yuǎn)高于臨界電阻 109Ω·cm，適用于現(xiàn)階段迅速發(fā)展的電力電子領(lǐng)域所需材料。
但是利用冰模板法制備 3D 導(dǎo)熱骨架的工藝存在著耗時(shí)較長(zhǎng)，且加工復(fù)雜的問(wèn)題，難以滿足工業(yè)大規(guī)?；纳a(chǎn)。發(fā)泡輔助法，即通過(guò)在 BN 填料中添加起泡劑，利用氣泡結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn) 3D 網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，或者選擇具有低密度和超高孔隙率的聚合物材料預(yù)先制備出 3D 模板，再將 BN 填料澆筑在模板中從而獲得3D 導(dǎo)熱骨架。如圖 12a 所示，

圖 12 多孔 BN 泡沫的制備流程圖以及 BN/EP 復(fù)合材料的性能表征
Tian 等人選擇十二烷基硫酸鈉（SDS）作為起泡劑以及表面活性劑，明膠維持 BN 在發(fā)泡時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以直接發(fā)泡的方式制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的微米級(jí)以及亞微米級(jí) BN 泡沫。如圖 12b，當(dāng)微米 BN 的含量為 24.4 wt%時(shí)，以EP 為基體得到的復(fù)合材料面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了5.19 W/(m·K) ，而且面外導(dǎo)熱系數(shù)增加到3.48 W/(m·K)。
圖 12c 顯示了材料的熱膨脹率隨溫度的變化關(guān)系，由該圖的斜率可得到復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)（CTE）。當(dāng)微米 BN 的含量為 24.4 wt%時(shí)，復(fù)合材料的 CTE 值僅為 24.6×10-6/K，能夠很好地抑制材料在高溫環(huán)境下的熱變形現(xiàn)象。
Jiang 等人將經(jīng)過(guò)納米纖維改性的 BN 溶液（NFC-BN）置于多巴胺改性的聚氨酯海綿中，得到了 BN/PU@PDA 三維骨架（BPP），經(jīng)聚乙二醇（PEG）的澆筑最終獲得復(fù)合材料 PBPP。研究發(fā)現(xiàn) BPP 骨架與 PEG 之間具有良好的粘附性，當(dāng)填料的含量為17.5wt% 時(shí) ，PBPP 的面外導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了2.4W/(m·K)，并且還具有非常優(yōu)異的機(jī)械性能。
此外，研究人員報(bào)道了一些通過(guò)其他方式制備3D 導(dǎo)熱骨架的方式。Kim 等人借助磁性粒子 Fe3O4的特性，將其與 BNNS 一同引入到 EP 中，并在固化時(shí)施加磁場(chǎng)，得到了填料垂直排列的復(fù)合材料。對(duì)材料的導(dǎo)熱性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料的含量為 20wt%時(shí)，BN/EP 的面外導(dǎo)熱達(dá)到了 1.07 W/(m·K)，相比于BN/EP 簡(jiǎn)單混合體系而言導(dǎo)熱系數(shù)提升了 463.2%。
Chen 等人通過(guò)靜電紡絲的方式制備出 PVA 纖維，隨后將 BNNS 分散液噴涂在 PVA 纖維上得到 BNNS包覆的 PVA 纖維，最后通過(guò)折疊熱壓的方式制備出含有 BNNS 互連網(wǎng)絡(luò)的 PVA 復(fù)合材料。當(dāng) BNNS 的體積分?jǐn)?shù)為 22.4vol% 時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出21.4W/(m·K)的超高面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)。將該材料與直接熱壓得到的復(fù)合材料分別置于兩個(gè)正常工作的芯片上，監(jiān)測(cè)芯片的表面溫度。如圖 13a 和 13b，BNNS互連體系的芯片表現(xiàn)出更低的中心溫度以及更寬的熱擴(kuò)散面積，表明該 PVA/BNNS 納米復(fù)合材料對(duì)于及時(shí)消散電子設(shè)備中產(chǎn)生的熱量非常有效。

圖 13 BNNS 互連以及直接熱壓兩種體系復(fù)合材料的散熱性能表征
3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建對(duì)于填料在低含量下高效提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能十分有利，網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建還賦予了復(fù)合材料優(yōu)異的機(jī)械性能，是現(xiàn)階段復(fù)合材料提升導(dǎo)熱性能的重要方式。
05 結(jié)論與展望
近年來(lái)以 BN 基導(dǎo)熱復(fù)合材料作為設(shè)備或裝置的散熱部件的研究受到人們的廣泛關(guān)注。目前雖然針對(duì) BN 與基體之間界面熱阻等問(wèn)題取得了一定的研究成果，但是存在著其他性能的損失等問(wèn)題。
本文以提升 BN 改性聚合物材料的導(dǎo)熱性能為目標(biāo)，從單一填料處理、復(fù)合填料的協(xié)同以及構(gòu)建 3D-BN 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)三個(gè)角度綜述了 BN 改性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究進(jìn)展，總結(jié)了現(xiàn)階段通過(guò)不同方式提升 BN改性聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的問(wèn)題及挑戰(zhàn)。
（1）具有高比表面積的 BNNS 能夠使填料與填料之間的接觸概率增加，有利于導(dǎo)熱路徑的形成。但是高比表面積 BNNS 的剝離常常會(huì)帶來(lái)晶格的破壞或者剝離效果不好等問(wèn)題，嚴(yán)重影響填料在基體中的作用。因此針對(duì)這一問(wèn)題，通過(guò)多種剝離方式共同對(duì) BN 進(jìn)行作用，或者選擇表面張力與 BN 相適配的插層劑，是解決剝離效果較差的有效途徑。
（2）BN 在導(dǎo)熱基體中的分散性差是影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素。通過(guò)對(duì) BN 進(jìn)行表面改性能夠改善其在基體中的分散性。但是改性工藝的不同會(huì)造成填料表面缺陷或者結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題，從而影響復(fù)合材料的機(jī)械性能。對(duì)填料進(jìn)行改性的同時(shí)在填料與基體之間引入強(qiáng)相互作用，如 π-π 相互作用、氫鍵等作用力，能夠加強(qiáng)基體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)引入填料的同時(shí)保障材料的機(jī)械性能。
（3）不同填料之間的協(xié)同作用能夠有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。但是填料之間接觸面積的增大會(huì)導(dǎo)致界面熱阻增加，而且不同填料的引入也會(huì)影響復(fù)合材料的其他性能。因此如何減小界面熱阻以及弱化填料對(duì)材料其他性能的影響顯得尤為重要。
（4）3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建能夠提高聚合物基體內(nèi)部熱量的快速傳輸，使得填料在低含量下即可顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，而且對(duì)于復(fù)合材料面外導(dǎo)熱性能的提升也十分有利。但是大多數(shù)制備 3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的方式都存在著耗時(shí)較長(zhǎng)、工藝成本較高的缺陷，很難滿足工業(yè)化的大批量生產(chǎn)。
綜上所述，未來(lái)的研究建議著眼于對(duì)剝離后的BN 進(jìn)行官能團(tuán)改性，同時(shí)與其他填料一同在聚合物內(nèi)部構(gòu)建 3D 網(wǎng)絡(luò)骨架，通過(guò)借助填料與填料之間相互作用力使得 3D 網(wǎng)絡(luò)骨架更加穩(wěn)定有序，從而使熱量高效有序地沿著 3D 網(wǎng)絡(luò)骨架傳輸，能夠更高效地應(yīng)用在各種導(dǎo)熱部件中。
另外鑒于 3D 網(wǎng)絡(luò)骨架制備時(shí)的工藝復(fù)雜、耗時(shí)較長(zhǎng)等缺陷不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，探究一種能同時(shí)實(shí)現(xiàn)剝離、改性以及填料之間復(fù)合的工藝顯得尤為重要，同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化聚合物內(nèi)部 3D 網(wǎng)絡(luò)骨架的制備工藝，進(jìn)而能夠應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)是一個(gè)非常有價(jià)值的研究方向。
參考文獻(xiàn) 略
文章信息
來(lái)源 | 高電壓技術(shù)，中國(guó)知網(wǎng)

作者 | 查俊偉1,2，李鑫1，萬(wàn)寶全1，董曉迪1，鄭明勝1

單位 | 1.北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院；2.北京科技大學(xué)北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心